【博飞美科】钙钛矿吸收层：材料研究与产业赋能

钙钛矿型太阳能电池是利用钙钛矿型的有机/无机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，具有原材料廉价易得、带隙可调整、光谱响应范围广、理论效率高、弱光效应优秀等特点。在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿层能够吸收能量高于其带隙的光子，从而产生电子-空穴对。经过热弛豫后，这些电子-空穴对演变为瓦涅尔激子，并在室温下解离为自由电子和空穴，两者统称为光生载流子，分别占据导带底和价带顶的能态位置。

图1 p-i-n结构的PSCs在光照下的载流子产生和复合途径示意图

钙钛矿的材料性质

有机无机卤化物钙钛矿（以下简称“钙钛矿”）是一种离子化合物晶体，化学通式为ABX₃。钙钛矿的取名来源于CaTiO₃晶体，其中BX₆八面体通过共享角的形式形成扩展的三维（3D）网络，A位阳离子填补B?X八面体框架之间的空隙，三者以静电力和氢键作用形成稳定的晶体结构。其中A位离子为CH₃NH₃⁺（MA⁺）、CH(NH₂)₂⁺（FA+）或Cs⁺，B位离子为Pb²⁺或Sn²⁺，X位被卤素离子I^?、Br^?或Cl^?占据。1978年Weber等人首次报道了钙钛矿结构的有机-无机杂化卤化钙钛矿MAPbX₃（X = Cl，Br，I)和MASnBr_1-xI_x。在之后的数十年中，一系列的钙钛矿材料在化学和物理领域得到研究，直到2009年钙钛矿首次作为光伏材料应用于染料敏化太阳能电池。2012年诞生了首个以钙钛矿薄膜为基础的全固态钙钛矿太阳能电池，此技术在之后得到迅猛发展。

图2 钙钛矿材料的通用化学式与晶格结构示意图

由于ABX₃是一种人工设计的材料，因此钙钛矿电池可以通过改变替换ABX₃结构中的部分离子配方，从而调控钙钛矿材料的带隙，使其更接近单结太阳能电池的理想值（33%）。带隙调节直接影响钙钛矿太阳能电池的性能，如光电转换效率、开路电压、填充因子等，钙钛矿太阳能电池的带隙通常调节在1.2~3 eV之间。一般来说，对于较小的带隙材料（如CH₃NH₃PbI₃），可以通过引入杂质离子（如Cl^-、Br^-等）来调节带隙；对于较大的带隙材料（如CsPbBr₃），可以通过温度处理来实现带隙调节。通常情况下，带隙较小的钙钛矿太阳能电池（如CH₃NH₃PbI₃）具有较高的光电转换效率，但开路电压较低；带隙较大的太阳能电池（如CsPbBr₃）则具有较高的开路电压，但光电转换效率较低。同时，带隙可调也使得钙钛矿电池适合作为叠层电池的顶层，与底层电池吸收不同波段的光谱。

图3 钙钛矿材料带隙可调

钙钛矿太阳能电池

众所周知，A位阳离子对金属卤化物钙钛矿（MHPs）的结晶性能有深远的影响。通常以MA⁺和FA⁺为有机阳离子，Cs⁺为经典无机阳离子，基于有机阳离子的金属卤化物钙钛矿具有可变的阳离子组成。

通过H₂O添加剂和DMF气相处理的协同作用，制备了高质量CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸收剂。基于这种高质量钙钛矿薄膜的倒置（p-i-n）电池实现了20.1%的高功率转换效率。H₂O帮助MAI渗透到厚的PbI₂中，形成具有纯MAPbI₃相的厚膜，并通过减慢钙钛矿结晶速率产生更大的增益。将这种制备高质量、厚钙钛矿薄膜的协同策略扩展到制备大面积MAPbI₃薄膜（电池和微型组件分别为1.3 cm²和11.25 cm²），实现了16.7%和15.4%的效率。

图4 在MAI/IPA中添加H?O并结合DMF蒸汽后处理制备高质量厚MAPbI?薄膜的协同效应示意图。DOI: 10.1039/c6ee03586h

通过调控退火气氛(氮气、空气和MACl蒸气)来增强MAPbCl₃的结晶。过量的MACl蒸汽提高了表面覆盖率，这对薄膜的稳定性至关重要。证明了钙钛矿薄膜的微观结构，包括表面形貌、晶界和界面，可以影响光伏性能。随后获得的1.78 V的开路电压是单结钙钛矿太阳能电池的最高记录。

图5 MAPbCl₃光吸收器。DOI:10.1021/acsenergylett.3c02777

将多功能聚合物聚醋酸乙烯酯（PVAc）引入PbI₂前驱体中，PVAc中丰富的羰基抑制了PbI₂的结晶并释放其应力，从而延缓了其与铵盐的反应速率，调节了钙钛矿薄膜的结晶过程。获得了高结晶度、优选晶取向、减少PbI₂残渣、低缺陷密度和释放应力的高质量FA基钙钛矿薄膜，大大提高了PSCs的功率转换效率，达到25.79%，同时显著增强了存储稳定性、热稳定性和运行稳定性。

图6 FA基钙钛矿薄膜两步法沉积的示意图。DOI:10.1002/adfm.202516192

日本檀国大学Won-Gyu Choi等采用了一种非传统的3D/2D异质结双层钙钛矿结构制备方法。通过PEAI蒸气处理真空沉积的SnI₂，在3D钙钛矿表面形成2D PEA₂SnI₄层，接着利用MAI蒸气在薄膜中形成3D MASnI₃结构，有效地缩短了材料暴露在外界环境中的时间，从而减少了SnI₂和MASnI₃氧化的风险，然后通过飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 测试验证了这种3D/2D双层异质结的存在。

图7 (a) MASnI₃/PEA₂SnI₄双层结构的生长示意图；(b) PEDOT: PSS/FTO衬底上3D/2D钙钛矿薄膜的TOF-SIMS深度剖面。DOI:10.1021/acsenergylett.0c01887

钙钛矿材料的应用领域

钙钛矿材料的深入研究和广泛应用不仅在能源领域掀起了一场革命，而且为光电子器件领域带来了巨大的推动力。

近年来，钙钛矿太阳能电池的效率发展速度令人瞩目，为将来其大规模商业化应用奠定了基础。在照明和显示技术领域，钙钛矿材料也有了不断的应用。发光二极管（Light emitting diode, LED）和发光晶体管（Light emitting transistorn, LET）等光电子器件利用钙钛矿的发光特性，获得了更为明亮且高效的光源。这不仅提升了显示设备的质量，还为照明领域提供了更加节能和环保的选择。同时，钙钛矿在光电探测器（Photoelectric detector, PD）和激光器（Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, Laser）等领域也表现出卓越的性能。其敏感的光电特性使得光电探测器具有更高的灵敏度，而激光器的应用则体现在通信和医学等领域。总的来说钙钛矿材料的研究和应用在光电子器件领域引领着一场技术革命，推动了光电元件在太阳能利用、能量采集与转换、显示与照明、激光技术等多个领域的不断创新。

图8 钙钛矿材料在光电子领域的应用。DOI:10.1186/s43593-022-00033-z

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