【博飞美科】钙钛矿电子传输层材料分类与应用解读

面对当前能源危机及环境污染的日益加重，更加清洁的新型能源逐渐取代石油、煤炭等传统能源得到了人们的重视和发展。其中，太阳能作为新型能源之一，具有无害性、长久性、大储量等优点，为全球日益增长的能源需求问题提供了良好的解决手段。基于钙钛矿CH₃NH₃PbX₃(X代表卤族元素) 材料的太阳能电池(PSCs) 是第三代新型太阳能电池的典型代表。相比于第一代(单晶硅)和第二代(薄膜)太阳能电池，PSCs是具有高效率、低成本、易制备的理想化光伏电池。

在典型的光伏器件架构中，电子传输层（Electron-Transporting Layer, ETL）通常位于导电衬底和钙钛矿层之间。这一层的存在对于提高器件性能至关重要，因为它可以有效地阻止空穴，并允许电子传输到电极，从而减少电子和空穴的复合，这是降低器件性能的一个重要因素。电子传输层的存在有助于提高器件的填充因子(FF)和短路电流密度(J_sc)，从而提高光电转换效率(PCE)。

对于高效的PSCs来说，理想的ETL应满足以下标准：

（1）能级匹配（电荷注入和复合的影响）；

（2）高效的载流子提取和传输（光致电荷和收集）；

（3）低的缺陷密度（电荷运输和重组）；

（4）高的电导率（电荷运输）；

（5）良好的表面形貌（与钙钛矿层接触以及其对钙钛矿沉积的影响）；

（6）高的透光率（光损失）；

（7）高稳定性；

（8）易于加工以及低的成本等。

常见的ETL材料通常可以分为无机类和有机类两种，无机类ETL一般为n型半导体金属氧化物，例如TiO₂，ZnO，SnO₂等，有机类ETL材料通常为富勒烯衍生物，例如C₆₀，苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）等。

SnO₂

SnO₂具有禁带宽、透光性好、电子迁移率高、化学稳定性好等特点。SnO₂表面没有羟基和醋酸酯配体等官能团，使得在其表面沉积的钙钛矿层能够稳定存在。

近年来，SnO₂作为PSCs的ETL备受关注，原因如下：

（1）SnO₂具有较深的导带并且与钙钛矿层的能级匹配，使电子得到更有效的提取和传输，同时阻止电子与空穴复合；

（2）SnO₂具有高体电子迁移率和高电导率，可以提高电子传输效率并降低能量损失；

（3）SnO₂具有宽的光学带隙（Eg=3.6~4.0 eV），在整个可见光谱上的透光率高，这可以保证大部分光得以通过并被钙钛矿层吸收；

（4）SnO₂易于通过低温方法（<150℃）制备，可以兼容柔性太阳能电池、串联太阳能电池以及大规模商业化应用；

（5）与TiO₂或其他ETL相比，SnO₂具有优异的化学稳定性和良好的抗紫外线辐射的能力，光催化活性较低，有利于器件的整体稳定性。

Baena课题组通过低温原子层沉积法（ALD）技术在平面型钙钛矿器件中构建SnO? ETL，该方法所制备的器件达到18%以上的光电转换效率。使用具有更深导带的SnO₂能够制造出具有高效率、长期空气稳定性和改善迟滞行为的平面器件，同时将加工保持在低温（<120℃）下，这是工艺升级和高效串联器件的关键。

作为典型的n型半导体材料，氧化锡（SnO?）凭借其宽带隙特性与优异电子迁移率在光电器件领域展现出应用潜力。研究表明，对SnO?进行能带调控，可有效优化其载流子输运特性，进而提升与钙钛矿层的界面适配性。金属离子掺杂剂能够重构SnO₂材料的能带结构，降低SnO?与钙钛矿层间的费米能级差，这既有利于光生电子从钙钛矿层向电子传输层的高效注入，又可抑制界面处非辐射复合现象的发生。

Zhuang等人通过向SnO?胶体分散溶液中直接添加LiOH实现了一种基于离子扩散的双层掺杂策略。加入LiOH后，部分Li?离子保留在ETL中，对SnO?进行掺杂，而大部分Li?离子则扩散至SnO?/钙钛矿界面，并进一步渗透到钙钛矿层，从而形成了梯度浓度分布，利于载流子的传输，以双层掺杂策略制备的器件实现了21.31%的光电转换效率。

TiO?

TiO?作为一种重要的无机半导体材料，在光电器件尤其是太阳能电池领域应用广泛。它最早被应用于染料敏化太阳能电池体系，承担光阳极的关键功能。随着研究持续发展，TiO₂的应用场景拓宽至PSCs。

根据结构和制备方法的不同，TiO?可以分为介孔层TiO?和致密层TiO?。其中，介孔层TiO?凭借其多孔结构和高比表面积，为钙钛矿薄膜的生长提供了充足的空间，有利于电荷分离和阻挡空穴。2009年，Kojima等人首次将钙钛矿材料运用在光伏器件中，用介孔TiO₂作为电子传输层材料，实现了3.8%器件效率。

2012年，Park和Gr?tzel研究团队采用甲基铵铅碘（CH?NH?PbI?）钙钛矿纳米颗粒作为光吸收层，将其与介孔TiO?以及固态空穴传输材料Spiro-MeOTAD相结合，成功地将PSCs的PCE提升至9.7 %，并具有出色的长期稳定性。

Tan课题组采用非水解溶胶-凝胶法合成了氯封端的TiO?纳米晶体，降低了界面处的缺陷态密度，从而有效减少了界面复合。制得的小面积钙钛矿太阳能电池（0.049 cm2）实现了20.1 %的光电转换效率。

图7 通过空间电荷限制电流（SCLC）法测定的TiO?和TiO?-Cl上钙钛矿薄膜的电流-电压曲线及陷阱密度。DOI:10.1126/science.aai9081

ZnO

ZnO因其高的电子迁移率、低温可加工性以及匹配的能级结构，也被应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料。此外，ZnO具有优异的光学性能，如高红外反射率和可见光谱透过率，其纤锌矿结构在c轴方向具有较强的极性，可以实现各向异性生长，形成复杂的纳米结构和形貌。

Zheng等人开发了一种基于燃烧法的合成工艺，成功制备出低温溶液的ZnO薄膜。利用燃烧合成实现低温溶液处理的ZnO ETL用于PSCs，由于其固有的钝化效应、高结晶度、匹配的能级、理想的表面以及与钙钛矿层良好的化学相容性，这种燃烧衍生的锌使三种钙钛矿材料系统中的PCE接近17~20%。

通过界面工程手段对ZnO层进行功能化处理，达到优化电荷转移动力学的目的。其中表面钝化技术的应用显著减少了界面缺陷，使钙钛矿器件的稳定性得到明显提升。Cao等人使用氧化镁（MgO）与质子化乙醇胺结合的方式来修饰ZnO层。有效抑制了界面电荷复合过程，优化了钙钛矿层向ZnO的电子传输路径，最终制备的电池器件实现了21.1 %的PCE且无迟滞现象。

C60

C60及其功能化衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）因其优异的电子迁移率和能级匹配特性，能够有效实现光生载流子的定向输运与界面复合抑制，被广泛应用于PSCs电子传输层。C60相较于PCBM具有更致密的分子堆积、更高的电子迁移率及更优异的导电性。然而，其低溶解性与疏水性导致溶液法很难制备出高质量的薄膜。通过真空气相沉积（PVD）法结合缓慢蒸发速率制备高质量C60晶体薄膜，可最大限度减少动能损失并提升薄膜质量。但是，因C60和PCBM的表面缺陷与电荷复合问题，通常需与某种缓冲层材料配合使用，而这其中应用最广泛的还是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BCP），其主要通过热蒸发技术沉积，可最大限度减少损伤，并实现可控、均匀的薄膜覆盖。

图10 能级图和电荷转移机制：（a）PCBM与Ag直接接触，界面为肖特基势垒二极管。

（b）在PCBM和Ag之间插入BCP缓冲层，形成欧姆接触。（c）PCBM和Ag之间的界面存在过量的BCP缓冲层，导致PCBM与钙钛矿层之间发生复合。DOI:10.1063/1.5087796

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