第三代太阳能电池通常指钙钛矿太阳能电池（PSCs）、染料敏化太阳能电池（DSSCs）和有机太阳能电池（OPV）等新兴的薄膜电池，这类电池是目前光伏领域研究的热点方向，是未来光伏技术降本增效的关键。作为第三代薄膜太阳能电池的代表，与晶硅电池相比，钙钛矿电池有三个方面的优势。（1）更高的理论转换效率（33%）和优异的弱光性能。（2）成本低，主要体现在原料来源广泛、材料用量少、纯度要求低、能耗和产线投资成本低。（3）组装工艺简单，产业链短，生产高度集中化。
图1 钙钛矿电池和晶硅电池在产业链和工艺的对比
PSCs器件结构
一般来说，PSCs呈现类似“三明治”结构，主要由透明导电电极（ITO和FTO等，其中FTO更能承受高温）、电子传输层（ETL）、钙钛矿层、空穴传输层（HTL）和金属电极（金、银、铜等）组成。根据ETL的形态，可以将PSCs分为介孔结构和平面结构。另外，根据ETL和HTL的位置分布，又可以将平面PSCs分为正式结构（n-i-p，ETL-钙钛矿层-HTL）和反式结构（p-i-n，HTL-钙钛矿层-ETL）。
图2 钙钛矿太阳能电池的结构类型
钙钛矿层作为吸光层，会大量吸收能量大于等于禁带宽度的光子，使原本束缚在原子核周围的电子从价带被激发跃迁到导带。与此同时，为保持电中性额外产生了一个带正电荷的空穴，这对被库仑力束缚的电子-空穴对即为激子。激子分离变为电子和空穴，受层间材料的能级匹配影响，电子很容易传递到电子传输层，空穴则很容易传递到空穴传输层，电路闭环后就能持续产生电流。 因此，电子传输层和空穴传输层是钙钛矿电池的两大核心传输层，其特性极大影响着钙钛矿电池的综合性能。
平面正式结构PSCs是制备高性能钙钛矿光伏器件应用最广泛的结构，创造了PSCs的大部分效率记录。但正式结构的器件存在迟滞效应较大、HTL不够稳定等问题。在反式结构的器件中，HTL位于钙钛矿层下方，可供选择的材料较多，比如PEDOT:PSS、PTAA等有机材料或NiOx、CuO、CuSCN等无机材料。
空穴传输层（HTL）
HTL在钙钛矿太阳能电池器件中起着非常重要的作用，并发挥着快速提取传输光生空穴和阻塞电子的作用，有效地避免了由于它们的直接接触而引起的界面复合。
理想的HTL材料应满足以下条件：
（1）HTL与钙钛矿之间的价带（VB）能级匹配，使空穴转移过程中的能量势垒最小化，有利于空穴的快速提取和传输，此外，大的带隙可以使HTL有效地阻挡电子向阳极转移；
（2）良好的稳定性以及耐热、防潮、耐氧和抗紫外线等能力；
（3）具有高的电导率和空穴迁移率，以减小串联电阻，提高FF；
（4）成本低，制备工艺简单等。
有机小分子2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是n-i-p型PSCs中最主流的HTL材料，然而，由于其自身低的空穴迁移率，只有在与添加剂(如4-叔丁基吡啶（tBP）和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐（Li-TFSI）等)联合使用时才能达到理想的效果。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其高的热稳定性和适当的水性等优点，是很有前途的n-i-p型PSCs的HTL材料。聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）也是比较常用的HTL材料，与Spiro-OMeTAD类似，在n-i-p型PSCs中，它也需要在有添加剂的情况下才能有效工作。然而，PTAA在p-i-n型PSCs中是最常用的HTL，且在没有任何添加剂的条件下也可以达到优异的效果，制备的器件通常具有较长的工作寿命，且几乎没有迟滞现象。PEDOT:PSS同样是p-i-n型PSCs中常用的HTL。
近年来，自组装单分子层（SAMs）作为p-i-n型PSCs的HT材料得到强势发展，与普通的有机小分子不同，SAMs作为HTL时可以通过化学键连接衬底，形成高度稳定的极薄HTL，为钙钛矿的生长和结晶提供良好的环境，具有正偶极矩的SAMs可以降低ITO的功函数，促进空穴的提取和传输，此外，SAMs还具有低成本、低材料消耗和制备工艺简单等优势。
除了上述有机类HTL材料外，Cu2O、CuO、CuI、CuSCN、NiOx、MoS2等无机HTL也得到广泛研究，并表现出优异的性能。此外，Cu、CuCrO2、MoOx、WOx也有报道。其中，NiOx是p-i-n型PSCs中最常用的无机HTL材料。这些HTL和其他常用材料在PSCs中的能级如图3所示。
图3 PSCs常用的部分HTM以及它们相应的能级
相关应用
在有机材料领域，Spiro-MeOTAD作为HTM应用于正式PSCs的制备已引起了广泛关注。然而，由于氧化态不足，直接使用Spiro-OMeTAD会使PCE表现不佳。采用Spiro-MeOTAD制备的钙钛矿太阳能电池器件需通过额外的氧化工艺才能获得理想的光伏性能。
图4 (a)Spiro-OMeTAD、PTAA、4-叔丁基吡啶（t-BP）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li-TFSI）和FK209的化学结构.(b)Spiro-OMeTAD与分子p型掺杂剂的整数电荷传输机制。DOI: 10.1039/D0EE02337J
图5 [spiro-OMeTAD]+的钙钛矿/HTM界面电荷转移机制的表征示意图。DOI:10.1021/acsami.2c06163
PEDOT:PSS能够有效地提取和传输空穴，在可见光范围内具有较高的透明度，不会显著影响钙钛矿层的光吸收。Li等对PEDOT:PSS薄膜进行水洗处理后，仅留下一层超薄的PEDOT:PSS单层。PSS链通过In-O-S化学键与ITO表面结合，PEDOT则通过库仑相互作用位于PSS之上，形成双层结构。双层结构产生从带正电的PEDOT到带负电的PSS的定向电场，这加速了空穴的提取过程，提高空穴传输效率。PEDOT:PSS的使用会使自身磺酸基团与Pb2+产生配位作用，导致Voc损失较高，限制了器件性能的进一步提升。
图6单层PEDOT:PSS薄膜的高效工作模型及简要制备工艺。DOI:10.1039/c8ta05234d
P3HT同样具有较高的空穴迁移率，能够有效地传输空穴，减少复合损失，并有良好的柔韧性和溶液加工性，适用于柔性基底和大面积器件的制备。Xu等通过构建分子桥MDN来改善P3HT与钙钛矿之间的接触。MDN通过马来酰亚胺基团与钙钛矿表面的Pb2+离子形成静电耦合，同时其三苯胺基团与P3HT形成紧密的π-π堆叠，在钙钛矿与P3HT之间构建电荷传输通道。这不仅改善了界面接触，还钝化了钙钛矿表面的缺陷，减少了复合，提高了电池的效率和稳定性。
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